1958年，當美國將化學電池和光伏電池成功應(yīng)用在第二顆人造衛(wèi)星上時，我國的光伏電池研究剛剛起步。但歷經(jīng)半個多世紀的發(fā)展，2022年，當全球光伏累計裝機容量突破1100吉瓦之時，我國光伏累計裝機容量已達到392.61吉瓦，成為世界上最大的光伏市場。

這一數(shù)字的背后，站著一群不斷向光伏領(lǐng)域更高點進軍的科學家。中國科學院青島生物能源與過程研究所（以下簡稱青島能源所）、山東能源研究院固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心團隊便是其中之一。

聚焦光伏材料科學前沿的固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心團隊，審時度勢，提早謀篇布局，進入鈣鈦礦研究賽道，積極響應(yīng)國家“雙碳”目標，抓住全新戰(zhàn)略發(fā)展機遇，布局鈣鈦礦光伏領(lǐng)域的技術(shù)制高點，推進該領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化進程。

國內(nèi)外同行對團隊原創(chuàng)性工作的高度評價  青島能源所供圖

銘于心

構(gòu)建新材料體系

2009年，日本桐蔭橫濱大學教授Tsutomu Miyasaka首次將甲胺基鈣鈦礦材料用作太陽能電池的吸光層，獲得了3.8%的光電轉(zhuǎn)換效率。這一年，青島能源所針對國家能源戰(zhàn)略的重大需求，引進人才，成立固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心，前瞻性布局光伏領(lǐng)域。

2012年，當“鈣鈦礦”還是個不溫不火的名稱時，青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心的科學家們已敏銳察覺到這是一只“潛力股”，開始布局鈣鈦礦電池研究領(lǐng)域，他們成為國內(nèi)最早開展鈣鈦礦光伏技術(shù)研究的團隊之一?！扳}鈦礦太陽能電池是新生的光伏技術(shù)，技術(shù)起始原料簡單，光學帶隙接近太陽能電池的理想帶隙，發(fā)展?jié)摿Υ?，是全球光伏行業(yè)的重大前沿技術(shù)?！敝行闹魅未薰饫谙颉吨袊茖W報》介紹道。

甲胺鉛碘是被最早研究的鈣鈦礦材料。“但它結(jié)構(gòu)單一，晶體材料吸光范圍與理想值相比還有一定差距，無法充分利用太陽光譜。而且它的熱穩(wěn)定性不足，會影響太陽能電池的長期運行壽命?！卑l(fā)展新的材料體系是團隊當時的首要任務(wù)。

團隊主要成員、從德國歸來的博士逄淑平提出，較大尺寸的甲脒離子的引入可以提升晶格的空間對稱性，更有利于提升鈣鈦礦材料本身的電學特性，獲得更低的帶隙以及更高的電池理論光電轉(zhuǎn)換效率。此外，得益于本身甲脒離子的化學特性，使其同時具有更好的穩(wěn)定性預(yù)期。

團隊的這一創(chuàng)新材料體系的提出，引發(fā)了國際同行的廣泛關(guān)注，為后續(xù)鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展起到很大的推動作用，也成為當前高效率鈣鈦礦電池器件的主流材料體系。該團隊也被國際同行認定為“世界上率先報道甲脒鉛碘新鈣鈦礦材料的課題組之一”。

立于言大膽思索發(fā)明新技術(shù)在鈣鈦礦太陽能電池研究初期，薄膜的大面積制備技術(shù)是關(guān)鍵。

太陽能電池器件需要高度均勻的鈣鈦礦薄膜，而傳統(tǒng)的溶液法技術(shù)難以完全適配有機-無機雜化的鈣鈦礦材料體系，從形貌上看通常存在大量的坑洞結(jié)果。，得益于當時對實驗細節(jié)的關(guān)注，團隊人員發(fā)現(xiàn)了甲胺氣體與甲胺基鈣鈦礦之間神奇的相互作用，是一種可逆的吸附-脫附過程。基于此，團隊人員世界上首次提出了甲胺氣體后修復(fù)鈣鈦礦薄膜新技術(shù)。該技術(shù)既能填平初始鈣鈦礦薄膜中的孔洞，又能極大降低薄膜的粗糙度。

理論的提出需要實踐的檢驗。團隊與相關(guān)企業(yè)合作開發(fā)氣體修復(fù)設(shè)備，利用甲胺氣體作為氣源，成功應(yīng)用于較大尺寸的甲胺基鈣鈦礦薄膜及其電池組件的制備。

通過該技術(shù)制備的薄膜，粗糙度可以控制在10納米以下，均勻性完全達到了光電轉(zhuǎn)換器件的平整度要求，進一步充分證明了該技術(shù)在大面積薄膜制備工藝方面的優(yōu)勢。

該氣體后修復(fù)技術(shù)的發(fā)明得到了國內(nèi)外專家和企業(yè)的關(guān)注，《科學》雜志還對其進行了亮點報道?！吨袊茖W·化學》雜志上專門撰寫了題為《甲胺氣體處理修復(fù)鈣鈦礦薄膜缺陷》的專題報道，指出“甲胺氣體修復(fù)鈣鈦礦薄膜缺陷工藝有望用于大面積高效率鈣鈦礦太陽能電池的制備，對促進鈣鈦礦太陽能電池的實際應(yīng)用具有重要的意義”。

然而這種甲胺氣體修復(fù)技術(shù)僅適用于甲胺基鈣鈦礦材料體系，對甲脒基鈣鈦礦材料體系的修復(fù)仍是難點，其背后的原因是不可控的化學副反應(yīng)，以及隨之而來的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

“為了解決這一問題，需要先從化學本質(zhì)上認識氣體修復(fù)過程背后的化學本質(zhì)?！眻F隊成員們又開始了反復(fù)研討。

通過進一步實驗，團隊成員、青島能源所博士王嘯等人發(fā)現(xiàn)，甲脒離子結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵可以使其與甲胺分子發(fā)生轉(zhuǎn)亞胺反應(yīng)，從而導(dǎo)致鈣鈦礦材料的三維結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。團隊后續(xù)工作進一步證明這類反應(yīng)不只發(fā)生在氣體修復(fù)過程，同樣也發(fā)生在鈣鈦礦的前驅(qū)體溶液中，這也為今后規(guī)?；苽溻}鈦礦電池組件過程中如何保持溶液的一致性奠定了必要的化學理論基礎(chǔ)。

此外，團隊成員還系統(tǒng)性研究了在胺類氣體中鈣鈦礦材料發(fā)生的一系列去質(zhì)子化、轉(zhuǎn)亞胺、離子交換、水解等副反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)氨氣是這一系列副反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

為了避免修復(fù)氣體與甲脒基薄膜材料之間發(fā)生副反應(yīng)，團隊人員提出了利用氨氣用于甲脒基鈣鈦礦薄膜缺陷修復(fù)的新技術(shù)，該技術(shù)有效解決了修復(fù)甲脒基鈣鈦礦薄膜缺陷的難題。值得一體的是，該技術(shù)可以與目前商業(yè)化的涂布工藝兼容，易于規(guī)模化放大，并與目前主流的鈣鈦礦材料體系相契合，有望成為規(guī)?；纂呋}鈦礦電池的標準化制備方法之一。

踐于行竭力為新能源產(chǎn)業(yè)打造新引擎科研探索永無止境。薄膜制備技術(shù)問題解決后，下一步就是竭力為新能源產(chǎn)業(yè)打造新引擎，爭取制備滿足商業(yè)化需求的鈣鈦礦太陽能電池。

傳統(tǒng)溶液法在制備鈣鈦礦太陽能電池時會在體相、晶界和表面不可避免地形成多種缺陷，這一方面會影響鈣鈦礦太陽能電池的效率；另一方面，缺陷的存在還會進一步誘導(dǎo)光生載流子復(fù)合，并為離子遷移提供途徑，導(dǎo)致太陽能電池性能的衰退。

固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心團隊通過在晶界和表面引入具有配位、氫鍵等弱相互作用的添加劑或界面層，調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜表界面的化學鍵，大幅降低了電池晶界處的電壓損失，提升了器件的工況穩(wěn)定性和器件的綜合性能，電池的界面電壓損失降低到已報道的最低水平。

為實現(xiàn)鈣鈦礦材料中光生載流子的有效分離，團隊成員、青島能源所博士邵志鵬等人又在借鑒傳統(tǒng)晶硅電池的思路上，提出了在薄膜內(nèi)部構(gòu)建本體異質(zhì)結(jié)，通過縮短光生載流子在半導(dǎo)體層中停留的時間來減少載流子的復(fù)合損失，提高了電池的開路電壓，進一步改善了電池的光照運行穩(wěn)定性問題。

“盡管鈣鈦礦光伏技術(shù)已經(jīng)迎來行業(yè)的發(fā)展新節(jié)點和資本投資的熱點，但是在基礎(chǔ)理論研究和產(chǎn)業(yè)放大技術(shù)上依然存在一些不足?！眻F隊成員們依然有著清醒的認識，“首先，目前的鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性還不能完全滿足商業(yè)化要求，對提升其穩(wěn)定性仍缺乏完善的基礎(chǔ)理論支撐，這是目前最大的瓶頸問題。其次，大多實驗室技術(shù)仍無法向產(chǎn)線工藝轉(zhuǎn)化。最后，由于鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化的主流技術(shù)路線和工藝尚未完全確定，基礎(chǔ)研究領(lǐng)域尚處于百家爭鳴的階段?！?

“長風破浪會有時，直掛云帆濟滄海?！?2年來，青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心一直深耕于鈣鈦礦電池領(lǐng)域，逐漸形成了特色鮮明的研究方向，并取得了多項原創(chuàng)性研究成果。

目前，基于自有技術(shù)，該中心研發(fā)的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率超過25%，高穩(wěn)定性電池組件效率超過22%，器件工況加速老化測試1000小時可保持初始效率的97%，處于國際同領(lǐng)域的先進水平。

未來光伏發(fā)電增長前景廣闊，其中，鈣鈦礦電池技術(shù)具有顯著降低的光伏碳強度，對雙碳目標意義重大。面對鈣鈦礦光伏技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化機遇，團隊始終立足于原始創(chuàng)新的前沿陣地，布局鈣鈦礦光伏領(lǐng)域的技術(shù)制高點，為推進產(chǎn)業(yè)化不斷積累理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。