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該論文通過在鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)中嵌入由2 - 羥丙基-β- 環(huán)糊精(HPβCD)和1.2.3.4 - 丁烷四羧酸(BTCA)組成的自交聯(lián)超分子復(fù)合物，同時(shí)解決了鉛泄漏、鉛毒性及器件穩(wěn)定性問題;改性后PSCs 冠軍功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)22.14%，嚴(yán)重破損器件經(jīng)522 小時(shí)動(dòng)態(tài)水沖刷仍保持97% 初始效率且鉛泄漏量< 14 ppb(符合美國EPA 標(biāo)準(zhǔn))，鉛毒性降至與無鉛PSCs 相當(dāng)水平，還實(shí)現(xiàn)了鉛的閉環(huán)回收，為PSCs 商業(yè)化提供可持續(xù)路徑。

背景介紹

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)憑借低成本、高效率和溶液可加工性，成為可再生能源領(lǐng)域的重要方向，但當(dāng)前高性能PSCs 仍依賴含鉛鈣鈦礦作為吸光層，存在三大核心瓶頸阻礙規(guī)模化應(yīng)用：

鉛泄漏與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)：PSCs 破損后(如極端天氣、機(jī)械沖擊)鉛離子易泄漏，污染土壤和水源，危害生態(tài)與人類健康，現(xiàn)有物理封裝或化學(xué)吸附策略需額外工藝，且易因吸附飽和失效，還存在二次污染風(fēng)險(xiǎn);

器件穩(wěn)定性不足：甲脒基(FA?)鈣鈦礦前驅(qū)體易降解(如FAI 生成s - 三嗪雜質(zhì))，鈣鈦礦薄膜易受水、熱、光影響降解，未封裝器件壽命短(通常< 1400 小時(shí));

回收與成本問題：現(xiàn)有鉛抑制策略常犧牲器件效率，且失效器件中鉛難以回收，增加生產(chǎn)成本與環(huán)境負(fù)擔(dān)，缺乏“高效- 穩(wěn)定- 環(huán)保- 可回收” 一體化方案。

本文亮點(diǎn)

首次將HPβCD-BTCA 超分子復(fù)合物作為“內(nèi)置組件”引入鈣鈦礦，實(shí)現(xiàn)抑制鉛泄漏(化學(xué)螯合+ 物理阻隔)、降低鉛毒性(生物相容性螯合)、提升器件效率(缺陷鈍化)、延長壽命(疏水網(wǎng)絡(luò)防護(hù))，無需額外工藝;破損器件經(jīng)522 小時(shí)水沖刷鉛泄漏量<14 ppb(低于美國EPA 飲用水鉛限值15 ppb)，鉛截留效率98.6%，且破損后仍保持97% 初始效率;HPβCD-BTCA 與Pb2?的螯合作用使含鉛PSCs 對(duì)大腸桿菌(E. coli)的毒性降至與無鉛錫基鈣鈦礦相當(dāng);同時(shí)實(shí)現(xiàn)失效器件中鉛的閉環(huán)回收(回收PbI?純度98.9%)，可重新制備高效PSCs(PCE≈20%)

圖文解析

圖1HPβCD和BTCA分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在穩(wěn)定鈣鈦礦前驅(qū)體中的作用。a，HPβCD和BTCA的分子結(jié)構(gòu)。b，HPβCD-BTCA輔助穩(wěn)定從鈣鈦礦前驅(qū)體到中間薄膜再到最終器件的整個(gè)制備過程的示意圖。ITO，摻銦錫氧化物;ETL，電子傳輸層;HTL，空穴傳輸層。c，新鮮或老化鈣鈦礦前驅(qū)體在有或無HPβCD-BTCA穩(wěn)定劑時(shí)的吸收光譜。垂直虛線表示對(duì)應(yīng)碘化鉛和PbI3?物種的峰位。d，e，鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在不同時(shí)間未(d)或有(e)HPβCD-BTCA老化處理后的1H核磁共振結(jié)果。d和e中的X軸通過雙斜杠標(biāo)記的斷點(diǎn)變得更加緊湊。

HPβCD和BTCA分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。HPβCD和BTCA二元添加劑被直接引入到銫甲酰胺鉛碘化物鈣鈦礦前驅(qū)體中。UV-Vis 顯示，含HPβCD-BTCA 的前驅(qū)體60℃加熱48 小時(shí)吸收無變化，對(duì)照組出現(xiàn)PbI?特征峰(300-400 nm);1H NMR 證明，對(duì)照組48 小時(shí)出現(xiàn)s - 三嗪特征峰(9.25 ppm)，而改性組120 小時(shí)無s - 三嗪，證明FAI 降解被完全抑制(圖1c-e)

圖2鈣鈦礦與HPβCD-BTCA之間的化學(xué)相互作用及其在調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶中的有益作用。a，交聯(lián)HPβCD-BTCA超分子復(fù)合物與鈣鈦礦之間化學(xué)相互作用的示意圖，以及在提高防水性和熱穩(wěn)定性、防止組分損失和抑制離子遷移方面的優(yōu)勢(shì)。b，含或不含HPβCD-BTCA修飾的鈣鈦礦薄膜的Pb 4f XPS譜圖。c，HPβCD-BTCA和HPβCD-BTCA-PbI2粉末的FTIR譜圖。d，對(duì)照組和目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。星號(hào)表示碘化鉛的XRD峰。e，含或不含HPβCD-BTCA修飾的新鮮和老化鈣鈦礦薄膜的光吸收譜圖。f，HPβCD-BTCA修飾鈣鈦礦薄膜的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖像及對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換圖譜。黃色矩形區(qū)域代表非晶態(tài)的HPβCDBTCA基質(zhì)，白色矩形區(qū)域代表結(jié)晶態(tài)的鈣鈦礦。

薄膜結(jié)構(gòu)與防護(hù)(圖2a-f)：FTIR顯示，HPβCD-BTCA 與PbI?作用后C=O 伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)偏移(1700→1680 cm?1)，證明Pb2?與羧基形成配位鍵;XRD 顯示，改性薄膜鈣鈦礦特征峰(100)(110)強(qiáng)度提升，無雜峰，結(jié)晶度提高;TEM 顯示，無定形HPβCD-BTCA 網(wǎng)絡(luò)包裹鈣鈦礦晶粒(圖2f)，形成疏水防護(hù)層;XPS 顯示，改性薄膜Pb 4f 結(jié)合能降低(圖2b)，證明HPβCD-BTCA 的電子供體基團(tuán)與欠配位Pb2?作用，實(shí)現(xiàn)缺陷鈍化。

圖3 鈣鈦礦太陽能電池在有無HPβCDBTCA修飾情況下的光電特性。a，倒置p-i-n結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的器件架構(gòu)。b，c，對(duì)照器件與目標(biāo)器件在反向和正向掃描方向下的J-V曲線(b)及EQE光譜(c)，其中JSC表示電流密度。d，對(duì)照器件與目標(biāo)器件通過Tas測量獲得的tDOS，其中Eω為能量分界線。e，目標(biāo)器件在模擬1個(gè)太陽光照條件下，最大功率點(diǎn)(MPP，0.91 V)處隨時(shí)間變化的穩(wěn)定光電轉(zhuǎn)換效率輸出。f，對(duì)照器件與目標(biāo)鈣鈦礦太陽能電池50個(gè)器件的光電轉(zhuǎn)換效率直方圖。g，封裝對(duì)照器件與目標(biāo)器件在1個(gè)太陽光照下MPP處的運(yùn)行穩(wěn)定性。h，未封裝對(duì)照器件與目標(biāo)器件在環(huán)境空氣中長期儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。i，對(duì)照器件與目標(biāo)器件在85°C持續(xù)加熱下的熱穩(wěn)定性。

改性器件 J-V 曲線顯示冠軍PCE 22.14%(VOC 1.12 V，JSC 24.83 mA cm?2，F(xiàn)F 79.6%)，對(duì)照組19.63%;EQE 積分電流與JSC 吻合，證明性能可靠;50個(gè)器件統(tǒng)計(jì)顯示，86% 改性器件PCE>20.5%，僅52% 對(duì)照組> 19%，reproducibility 顯著提升;熱導(dǎo)納譜(TAS)顯示，改性器件全陷阱深度區(qū)間的陷阱態(tài)密度(tDOS)顯著降低(圖3d)，減少非輻射復(fù)合;

時(shí)間分辨 PL(TRPL)顯示，改性薄膜載流子壽命延長，激子結(jié)合能從77 meV 降至54 meV，載流子分離更易。封裝器件1-sun 光照700 小時(shí)保持99% 初始效率，對(duì)照組120 小時(shí)降至80%;未封裝器件ambient 環(huán)境4000 小時(shí)保持96% 初始效率，85℃熱應(yīng)力300 小時(shí)保持80% 初始效率，對(duì)照組僅46%;

圖4 破碎鈣鈦礦太陽能電池中的鉛螯合及含或不含HPβCD-BTCA摻入的鈣鈦礦薄膜中鉛毒性評(píng)估。a，展示HPβCD-BTCA復(fù)合物的鉛吸收能力。b，不同鈣鈦礦薄膜和封裝模式的器件配置示意圖(器件I、II和III)。c，含或不含HPβCD-BTCA的破損鈣鈦礦太陽能電池的鉛螯合對(duì)比。d，交聯(lián)HPβCD-BTCA超分子復(fù)合物捕獲鉛的示意圖。e，破損鈣鈦礦太陽能電池在動(dòng)態(tài)水沖刷522小時(shí)后的光電轉(zhuǎn)換效率演變。插圖顯示破損鈣鈦礦太陽能電池在動(dòng)態(tài)水沖刷下的J-V測試照片。f，含鈣鈦礦的大腸桿菌培養(yǎng)液制備示意圖及不同鈣鈦礦對(duì)大腸桿菌生長性能隨時(shí)間變化的影響。g，對(duì)照或目標(biāo)鈣鈦礦對(duì)大腸桿菌(BNCC133264.BeNa培養(yǎng)物集藏中心)生長性能(600 nm波長處光密度隨時(shí)間變化)的影響。h，不同鈣鈦礦成分對(duì)大腸桿菌生長性能的影響。

鉛泄漏控制(圖 4a-c、e)：溶液吸附實(shí)驗(yàn)：HPβCD-BTCA 可將4 ppm Pb2?溶液降至67 ppb(90 分鐘);破損器件測試：僅內(nèi)置復(fù)合物的器件(Device II)鉛泄漏率從對(duì)照組973 mg m?2h?1 降至54 mg m?2h?1;疊加柔性封裝層的器件(Device III)進(jìn)一步降至14 mg m?2h?1，522 小時(shí)水沖刷后PCE 保持97%(4e);毒性測試(圖 4f-h)：E.coli生長實(shí)驗(yàn)(OD???監(jiān)測)顯示，改性含鉛鈣鈦礦組與空白組(無鉛)的E. coli 生長速率無差異，對(duì)照組生長顯著受抑;對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明，改性含鉛鈣鈦礦與無鉛錫基鈣鈦礦(FASnI?)對(duì)E. coli 毒性相當(dāng)，驗(yàn)證鉛毒性降低。

圖5 鈣鈦礦太陽能電池中鉛回收與管理的示意圖。該示意圖展示了鈣鈦礦太陽能電池中鉛回收與管理的過程。

嘗試從報(bào)廢設(shè)備中回收含鉛復(fù)合材料以制造新型活體鈣鈦礦太陽能電池(圖5)。由于HPβCD-BTCA復(fù)合物具有出色的鉛捕獲能力，從失效設(shè)備中回收了以碘化鉛為主要成分的HPβCD-BTCA@碘化鉛復(fù)合材料，這些材料可作為添加劑輕松重新溶解用于設(shè)備制造。

總結(jié)與展望

HPβCD-BTCA 超分子復(fù)合物通過“化學(xué)螯合+ 物理阻隔+ 缺陷鈍化+ 生物相容”四重機(jī)制，解決了PSCs 的鉛泄漏、毒性、穩(wěn)定性與回收難題，為 “綠色鈣鈦礦”提供新范式;改性PSCs 冠軍PCE 22.14%，未封裝壽命近4000 小時(shí)，破損后鉛泄漏<14 ppb，鉛回收純度98.9%，實(shí)現(xiàn)“高效- 穩(wěn)定- 環(huán)保- 可回收”一體化;無需額外工藝，兼容刮涂等規(guī)?；苽浞椒?，柔性封裝層提升機(jī)械抗沖擊性，適用于建筑光伏、便攜式能源等場景。

當(dāng)前毒性測試僅針對(duì)E. coli，需進(jìn)一步驗(yàn)證對(duì)高等生物(如藻類、哺乳動(dòng)物細(xì)胞)的影響，完善生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;探索HPβCD-BTCA 在更大面積模組(如100 cm2 以上)中的應(yīng)用，優(yōu)化靜電紡絲封裝層的量產(chǎn)工藝，降低材料成本;需評(píng)估改性PSCs 在自然環(huán)境中(如紫外線、酸雨)的長期性能與鉛釋放穩(wěn)定性，為實(shí)際部署提供數(shù)據(jù)支持。

原文：

https://www.nature.com/articles/s41893-023-01181-x