論文概覽

自組裝單分子層(SAMs)由于其獨特的調節(jié)能級排列和界面質量的能力，成為反式鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)中有前景的空穴傳輸層(HTLs)。然而，廣泛使用的SAM分子MeO-4PACz存在分子聚集、與鈣鈦礦前驅體的潤濕性差以及電導率低等問題，這些都限制了高質量鈣鈦礦薄膜的形成和有效的電荷提取。本文提出了一種理性化的SAM均勻化策略，通過共組裝引入兩種定制設計的共價有機框架(COFs)——PT-COF和Zn-PT-COF，來改善MeO-4PACz SAMs。這些COFs設計有剛性的卟啉核心，以增強電荷傳輸，并具有靈活的親水側鏈，以改善基底潤濕性。COFs的加入通過π-π相互作用和氫鍵有效地破壞了MeO-4PACz的聚集，從而形成均勻、導電并牢固附著的SAMs。因此，改性SAMs促進了鈣鈦礦結晶，減少了埋藏界面缺陷，并提高了電荷提取效率。采用Zn-PT-COF改性SAMs的器件展現(xiàn)出26.39%的冠軍功率轉換效率(認證為26.12%)，幾乎沒有滯后現(xiàn)象，并且具有出色的操作穩(wěn)定性，在1000小時連續(xù)運行后保持了95%的初始效率。這項研究提供了一種分子層面的策略，克服了MeO-4PACz的固有限制，為高效穩(wěn)定的PSCs提供了發(fā)展路徑。

技術亮點

COF集成實現(xiàn)SAM均勻化：該研究提出了一種創(chuàng)新策略，將兩種共價有機框架(PT-COF和Zn-PT-COF)引入SAM中，成功打破了MeO-4PACz分子的聚集現(xiàn)象，形成了更加均勻且具有良好導電性的SAM。這一改進提升了SAM的整體質量，并優(yōu)化了空穴傳輸層(HTL)與鈣鈦礦層之間的界面，進而提高了電荷提取效率并減少了非輻射復合。

提升電荷傳輸與潤濕性：COFs具有剛性的卟啉核心，增強了電荷傳輸能力，同時其靈活的親水性側鏈改善了基底的潤濕性。這樣的組合不僅提升了電荷提取效率，還促進了鈣鈦礦薄膜的結晶，減少了埋藏界面上的缺陷。

改善器件性能與穩(wěn)定性：使用Zn-PT-COF改性SAM的器件展示了26.39%的冠軍功率轉換效率(PCE)，并且具有卓越的操作穩(wěn)定性，在1000小時連續(xù)運行后保持了95%的初始效率。COFs的引入顯著提高了器件的效率和長期穩(wěn)定性，表現(xiàn)優(yōu)于傳統(tǒng)的SAM基器件。

深度解析

兩種新型共價有機框架(COFs)，PT-COF和Zn-PT-COF，分別通過酒石酸二肼與剛性連接體(p-Por-CHO)反應以及與Zn2?離子配位的p-Por-CHO合成成功。通過NMR、FTIR和XPS表征，證實了COFs的成功合成。PXRD分析顯示COFs具有結晶結構，HRTEM圖像確認其為圓盤狀，EDS表明C、N、O和Zn元素均勻分布。熱重分析表明，COFs具有良好的熱穩(wěn)定性，滿足光電設備的要求。紫外-可見吸收譜表明，Zn摻雜的Zn-PT-COF帶隙較小，電荷離域化更好。DFT計算表明，COFs的電子特性主要由卟啉的π電子主導，Zn金屬化改善了能級對齊，促進了電荷傳輸。

MeO-4PACz與COFs共組裝后，聚集狀態(tài)顯著改善，形成了均勻的自組裝單分子層(SAM)。在乙醇溶液中，MeO-4PACz形成的膠束大小約為96 nm，而與PT-COF和Zn-PT-COF共組裝后，聚集體大小分別減小至63 nm和55 nm。這一尺寸減小是由于COFs與MeO-4PACz之間的強π-π相互作用和氫鍵，打破了分子聚集。改善的分散性有助于形成均勻的SAM，從而促進鈣鈦礦薄膜的沉積。FTIR分析表明，COFs與MeO-4PACz之間形成了氫鍵，XPS和ToF-SIMS結果進一步確認了COFs成功融入SAM。通過KPFM測量發(fā)現(xiàn)，加入COFs后，SAM的接觸電勢差(CPD)顯著降低，表面電荷變得更加正向，降低了空穴傳輸障礙并抑制了非輻射復合。

為了更好地理解MeO-4PACz與Zn-PT-COF之間的相互作用，我們使用分子動力學(MD)模擬，將它們混合在12 nm × 12 nm的ITO表面上進行研究。結果顯示，在沒有COFs的情況下，MeO-4PACz在ITO表面聚集，而在Zn-PT-COF的幫助下，MeO-4PACz的聚集顯著減少，形成了更加均勻的單分子層。此外，MeO-4PACz在分子運動中會形成二聚體、三聚體和四聚體，導致鈣鈦礦界面出現(xiàn)缺陷。通過計算結合能，發(fā)現(xiàn)COFs與MeO-4PACz的相互作用比MeO-4PACz的二聚體、三聚體和四聚體更強，表明COFs通過π-π相互作用和氫鍵有效抑制了MeO-4PACz的聚集，促進了均勻SAM層的形成。

為了研究COF改性SAM對鈣鈦礦埋藏界面的影響，將鈣鈦礦薄膜從SAM上剝離，暴露出埋藏界面。SEM和AFM結果顯示，控制組薄膜由于MeO-4PACz的疏水性，表面存在明顯的孔隙和晶粒邊界。而COF改性SAM上的薄膜表面更平滑致密，沒有明顯的缺陷，表明COF改性有效提升了鈣鈦礦薄膜的質量。AFM數(shù)據(jù)顯示，Zn-PT-COF改性SAM的薄膜表面粗糙度最低(5.74 nm)。通過GIWAXS測量，COF改性SAM上的薄膜晶體取向更好，結晶性提升。GIXRD結果顯示，Zn-PT-COF改性SAM薄膜的張力應力較低，增強了薄膜的結構穩(wěn)定性。PL和TRPL測試表明，COF改性SAM上的鈣鈦礦薄膜具有更強的光致發(fā)光強度和更長的載流子壽命，減少了非輻射復合。fs-TAS測量進一步證明，Zn-PT-COF改性SAM在促進載流子擴散和減少非輻射復合方面表現(xiàn)最佳

為了評估COF改性SAM對器件性能的影響，我們制造了p-i-n結構的器件，結果顯示，COF改性顯著提高了器件的光電轉換效率(PCE)。Zn-PT-COF改性器件的PCE達26.39%，高于控制組(23.75%)和PT-COF(25.44%)改性器件，且?guī)缀鯖]有滯后現(xiàn)象。Zn-PT-COF改性器件展現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，經過1000小時后保持95%的初始PCE，遠超其他組。電容-電壓(C-V)和SCLC測量表明，Zn-PT-COF改性器件具有較高的內建電勢(Vbi)和更低的陷阱密度，提升了空穴分離和傳輸。EIS結果也顯示，改性器件的電荷傳輸能力得到增強。Zn-PT-COF改性器件的瞬態(tài)光電流提取時間最短，光電壓衰減時間最長，表明其具有較低的陷阱密度。長期穩(wěn)定性測試表明，Zn-PT-COF改性器件在濕熱環(huán)境下表現(xiàn)優(yōu)異，保持了94%的初始PCE。這表明COF改性有效提高了器件的性能和穩(wěn)定性。

結論展望

總之，本文提出了一種COF改性SAM均化策略，解決了MeO-4PACz基倒裝鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)中分子聚集和界面質量差的問題。通過將功能性COFs與MeO-4PACz共組裝，構建了具有更好均勻性、增強電子性能和潤濕性的混合SAMs。COFs與MeO-4PACz之間的π-π相互作用和氫鍵有效地防止了聚集，而COFs中的親水功能基團則促進了更好的鈣鈦礦結晶。此外，基于卟啉的COFs顯著提高了界面電荷傳輸。因此，采用COF改性SAMs的鈣鈦礦太陽能電池展現(xiàn)了更高的埋藏界面質量，減少了陷阱態(tài)，延長了載流子壽命，最終實現(xiàn)了26.39%的冠軍PCE(認證為26.12%)和出色的長期穩(wěn)定性，在1000小時連續(xù)照射后保持了95%的初始PCE。該研究為構建高質量SAMs提供了一種強大且可推廣的方法，為提高倒裝鈣鈦礦太陽能電池的效率和耐久性開辟了新途徑。

文獻來源

J. Ma, S. Yang, C. Shao, Z. Nie, W. Zhang, S. Wang, G. Yu, J. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025. e19875.

https://doi.org/10.1002/anie.202519875