摘要：研究了不同燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間下燒結(jié)對銀膜附著力和方阻的影響，用掃描電鏡觀察燒結(jié)后銀膜的形態(tài)。結(jié)果表明，在850℃燒結(jié)保溫40s得到的銀膜性能較優(yōu)，銀膜的附著力和方阻分別為3.193N和4.16mΩ/□。

太陽能發(fā)電是大規(guī)模且經(jīng)濟(jì)地利用太陽能的重要手段，是國家發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的重點(diǎn)，因此對太陽能電池的研究受到世界各國的普遍重視。正面電極作為太陽能電池的重要組成部分，對太陽能電池的受光面積和串聯(lián)電阻有決定性的影響，是影響太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一[1]。

目前工業(yè)上晶體硅太陽能電池正面電極金屬化出于成本因素考慮一般采用絲網(wǎng)印刷厚膜銀漿工藝：將導(dǎo)電銀漿通過絲網(wǎng)印刷的方式涂刷在硅晶片上，再通過快速燒結(jié)工藝制成正面電極[2]。作為正面電極的銀膜的性能除了受導(dǎo)電銀漿自身性能的影響，銀漿的燒結(jié)工藝也是銀膜電性能及附著力的一個(gè)重要影響因素[3]。導(dǎo)電銀漿在燒結(jié)過程中銀粉和玻璃粉的變化情況將影響所形成銀膜的微觀結(jié)構(gòu)，并影響銀膜的導(dǎo)電性能及銀膜與硅基板的連接性能[4-5]。

銀漿的燒結(jié)過程包括：玻璃粉的軟化、玻璃液浸潤銀粉以及硅基板、玻璃液帶動(dòng)銀粉顆粒重排、液相固化收縮等，其中還可能包括銀粉及硅的熔融、銀粉顆粒的重結(jié)晶[6]。燒結(jié)溫度越高玻璃液的粘度越低流動(dòng)性越好，浸潤銀粉和基體并帶動(dòng)銀粉重排的效果越好，但過高的燒結(jié)溫度或過長的保溫時(shí)間會(huì)使玻璃相分布不均勻，富集于銀層和基板之間，影響銀膜的導(dǎo)電性及銀膜與基板的附著力[7-8]。本文主要研究燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間對銀膜導(dǎo)電性能及銀膜附著力的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1導(dǎo)電銀漿的制備

本實(shí)驗(yàn)采用微米級球形銀粉、Bi2O3-B2O3-SiO2-Al2O3系無鉛玻璃粉(軟化溫度Tg=514℃)和松油醇體系有機(jī)載體按照82:5:13的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比混合，攪拌均勻后用三輥機(jī)軋制3~4次，直至漿料細(xì)度均勻，無明顯大顆粒即得到所需銀漿。銀粉及玻璃粉粒度見表1。

1.2漿料的印刷與燒結(jié)

將單晶硅片用無水乙醇清洗干凈后，通過300目絲網(wǎng)將銀漿印刷在單晶硅片上。將印刷好的試樣放置在水平臺(tái)面上使銀漿流平10min再在200℃恒溫干燥箱中干燥15min，然后放入預(yù)加熱到燒結(jié)溫度的馬弗爐中保溫一定時(shí)間。燒結(jié)完成后取出試樣空冷得到所需銀膜。

1.3性能測試

用ST-2258C型多功能四探針測試儀測量燒結(jié)后銀膜的方阻;燒制1.5mm×30mm的線狀銀膜，然后沿著銀膜中心焊接1mm寬的焊帶，最后利用拉力機(jī)測試銀膜與硅基片的附著力;用XL30ESEMTEP型掃描電鏡觀察燒結(jié)后銀膜表面及斷面形貌。

2結(jié)果與討論

2.1燒結(jié)溫度對銀膜性能的影響

銀漿的燒結(jié)過程首先是玻璃粉在高溫下軟化形成玻璃液，然后玻璃液浸潤銀粉和單晶硅基體，一方面帶動(dòng)銀粉顆粒重排，使銀粉顆粒連成一體，冷卻收縮后使銀粉緊密接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);另一方面玻璃液在浸潤單晶硅基體的過程中帶動(dòng)一些銀粉流散分布在基體上，在銀粉顆粒與基體之間起連接作用[9]。另外由Ag-Si二元合金相圖可知Ag-Si的低共熔溫度為835℃，在此溫度以上燒結(jié)銀漿，在銀粉與硅基體的接觸面上可能形成Ag-Si低共熔體，快速冷卻后有可能在Ag-Si接觸面上形成Ag-Si合金[5]，有利于提升銀膜與硅基體的歐姆接觸性能和附著力。因此本實(shí)驗(yàn)選擇研究835℃附近燒結(jié)溫度對銀膜性能的影響。從750℃到910℃每隔20℃為一個(gè)溫度點(diǎn)分別燒結(jié)試樣，保溫時(shí)間40s，測量燒結(jié)后銀膜的方阻，方阻測試結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，燒結(jié)溫度低于850℃時(shí)，隨著溫度的升高，銀膜方阻從5.49mΩ/□逐漸降低。在溫度為790℃~830℃時(shí)，銀膜方阻出現(xiàn)一個(gè)較為平緩區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)，銀膜的方阻降低速率減緩。燒結(jié)溫度升高到850℃時(shí)，銀膜方阻迅速下降到4.16mΩ/□;此后隨著溫度升高，銀膜的方阻加速上升，910℃時(shí)，銀膜的方阻升高到5.02mΩ/□。試樣燒結(jié)后，抽取730℃、850℃、910℃下燒結(jié)的試樣，通過SEM觀察試樣銀膜的表面形貌，如圖2所示。

由圖2(a)可以看出，750℃燒結(jié)時(shí)形成的銀膜孔洞較多，致密性差，這是由于燒結(jié)溫度低，玻璃的軟化程度比高溫下差，玻璃液的流動(dòng)性不足以使玻璃液在短的保溫時(shí)間(40s)內(nèi)充分浸潤銀粉顆粒和硅基體，漿料流散性差，玻璃液提供的驅(qū)動(dòng)力不足以將所有的銀粉顆粒連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀膜冷卻后形成大量空洞，導(dǎo)致銀膜的方阻大。

燒結(jié)溫度升高時(shí)，玻璃液的表面張力降低、粘度變低、流動(dòng)性變好。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到850℃時(shí)，玻璃液已經(jīng)能在保溫時(shí)間內(nèi)充分的浸潤銀粉顆粒和單晶硅基體，由于高溫下液相的表面張力低于固相，玻璃液帶動(dòng)銀粉重排并連成一體，均勻分布在基體上[10-11]。隨著玻璃冷卻收縮，銀粉之間的距離進(jìn)一步縮小，形成圖2(b)中相對致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀膜的方阻小。

由于在850℃燒結(jié)時(shí)玻璃液在保溫時(shí)間內(nèi)已經(jīng)能浸潤銀粉，再進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度到910℃時(shí)，玻璃液的粘度進(jìn)一步變小，由于銀粉的密度大于玻璃液，銀粉顆粒向下沉積，而玻璃液漂浮于燒成的銀膜表面形成玻璃釉[6]。對比圖2(b)和圖2(c)可以看出910℃時(shí)銀膜表面看不清銀粉之間的接觸面，推測是玻璃液聚集到銀膜表面形成了一層玻璃，增大了銀膜的方阻。

對不同溫度下燒結(jié)的銀膜測試其與單晶硅基體的附著力，測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著燒結(jié)溫度升高，銀膜附著力逐漸升高;當(dāng)燒結(jié)溫度為850℃時(shí)，銀膜附著力達(dá)到3.193N;之后銀膜附著力略有下降，但基本維持在一個(gè)相對較高且趨勢較為穩(wěn)定的狀態(tài)。這是由于在750~850℃范圍內(nèi)，在保溫時(shí)間內(nèi)玻璃液還沒有完全浸潤銀粉和硅基體，隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃液對基體的浸潤程度增加，燒結(jié)完成后銀膜與基體的附著力增加。超過850℃后，隨著燒結(jié)溫度的升高，一方面高溫下Ag-Si更容易形成低共熔體，冷卻后可以形成Ag-Si合金增加銀膜與基體的附著力，另一方面燒結(jié)溫度高玻璃液粘度小，銀顆粒下沉導(dǎo)致玻璃相不能與基體形成良好的鍵合，降低銀膜與基體的附著力[12]。兩方面因素綜合作用導(dǎo)致850~910℃銀膜附著力變化不大。

燒結(jié)溫度為850℃和910℃時(shí)銀膜的SEM截面圖如圖4所示。

對比圖4中(a)、(b)可以看出，850℃燒結(jié)時(shí)由于玻璃液充分浸潤了銀粉和硅基體，銀粉在玻璃液的帶動(dòng)下均勻流散在硅基體表面，冷卻后銀膜與硅基體形成均勻的接觸面。而910℃燒結(jié)時(shí)，銀顆粒下沉與玻璃液分離，銀粉與硅基體的接觸不均勻，又由于Ag-Si能形成低共熔體，所以硅基體表面被熔融得不均勻[13]。另外在圖4(b)中可以看到由于銀粉與硅基體接觸面上玻璃相的減少，缺少玻璃相的連接與填充作用，銀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)冷卻收縮形成的銀膜與硅基體之間的空洞增加，并且可以看出圖4(b)中的銀粉顆粒尺寸明顯大于圖4(a)中銀粉顆粒尺寸，有可能是910℃燒結(jié)的過程中有銀粉的重結(jié)晶。

2.2保溫時(shí)間對銀膜性能的影響

按照不同的保溫時(shí)間在850℃下燒結(jié)試樣，然后對銀膜的方阻和附著力進(jìn)行測試，不同保溫時(shí)間下銀膜的方阻如圖5所示。不同保溫時(shí)間下銀膜的附著力如圖6所示。

從圖5、6中可以看出，在銀漿燒結(jié)過程中，當(dāng)保溫時(shí)間從5s升到40s時(shí)，銀膜的方阻則逐漸下降，同時(shí)，銀膜的附著力逐漸升高，方阻從5s時(shí)的6.05mΩ/□逐漸降低，附著力從5s時(shí)的0.179N逐漸升高。當(dāng)保溫時(shí)間在25~35s時(shí)銀膜的方阻和附著力都出現(xiàn)一個(gè)平緩區(qū)域，當(dāng)保溫時(shí)間為40s時(shí)，銀膜的方阻和附著力分別為4.16mΩ/□和3.193N，此時(shí)銀膜的方阻最低，導(dǎo)電性最好，銀膜與硅基體的附著力最大。隨著保溫時(shí)間繼續(xù)增加，此時(shí)銀膜的方阻逐漸升高，而附著力基本維持在一定范圍內(nèi)。選取保溫5s和25s的試樣，通過SEM觀察試樣銀膜的表面形貌，如圖7所示。

當(dāng)保溫時(shí)間為5s時(shí)，從SEM圖7(a)中可以看出，銀膜發(fā)黑，銀顆粒邊界清晰，顆粒間隙較多，且存在大量的空洞，這是由于保溫時(shí)間較短，燒結(jié)不充分，導(dǎo)致玻璃粉體顆粒沒有完全融化，阻礙了銀粉顆粒間的擴(kuò)散連接，從而沒有形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此當(dāng)保溫時(shí)間為5s時(shí)銀膜的方阻很高。當(dāng)保溫時(shí)間為25s時(shí)，從SEM圖7(b)中可以看出隨著保溫時(shí)間的延長玻璃粉融化得更加充分，銀膜致密度得到改善并形成了較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。但對比圖2(b)保溫時(shí)間為40s的SEM圖，可以看出保溫時(shí)間為25s時(shí)銀粉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成的還不夠完善，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中有較多的空洞，因此保溫時(shí)間為25s時(shí)銀膜的性能相比5s時(shí)有很大的提升但還沒達(dá)到最佳。

3結(jié)論

銀漿的燒結(jié)工藝對所形成銀膜的性能有很大影響，合適的燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間有利于形成方阻較低、附著力較大的導(dǎo)電銀膜。

1)隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，銀膜的方阻呈先減小后增大的趨勢，銀膜的附著力先增大然后在一定范圍內(nèi)變化不大。

2)燒結(jié)溫度為850℃保溫時(shí)間40s時(shí)，銀膜性能較優(yōu)，方阻為4.16mΩ/□，附著力為3.193N。